Primeiro, eletrólito da bateria de íon de lítio
O eletrólito é um dos quatro principais materiais para baterias de íons de lítio. O sangue das baterias de íons de lítio é a garantia da energia de alta voltagem e alta energia das baterias de íons de lítio. O eletrólito é composto principalmente de um solvente orgânico de alta pureza, um sal eletrólito de lítio e uma matéria-prima de um aditivo necessário, e é preparado de acordo com uma determinada proporção sob certas condições.
1,1 solvente orgânico
O solvente orgico geralmente misturado com um solvente constante dieltrico elevado num solvente de baixa viscosidade. Os sais de lítio dos electrólitos normalmente utilizados são perclorato de potássio, hexafluorofosfato de potássio, tetrafluoroborato de potássio, etc., tendo em vista o custo, segurança e semelhantes, hexafluorofosfato de potássio. É o principal electrólito utilizado nas baterias comerciais de iões de lítio.
Os solventes orgânicos comumente usados nos eletrólitos da bateria de íons de lítio são carbonato de etileno (EC), carbonato de dietila (DEC), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de etila e metila (EMC), carbonato de propileno (PC), ácido acrílico B. Ester (EA), metil acrilato (MA) e semelhantes. O solvente orgânico deve ser estritamente controlado antes do uso. A pureza do solvente está intimamente relacionada com a tensão estável. A umidade do solvente orgânico desempenha um papel decisivo na formulação do eletrólito qualificado. Abaixar a água abaixo de 10-6 pode reduzir a decomposição do hexafluorofosfato de lítio, retardar a decomposição do filme SEI e evitar o aumento de gás. O teor de umidade pode ser alcançado por adsorção por peneira molecular, destilação atmosférica ou a vácuo, e introdução de um gás inerte. De modo a obter uma solução com elevada condutividade iónica de modo a que os iões de lítio se movam rapidamente nela, o solvente é geralmente um material misturado tal como carbonato de etileno (CE) + carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etileno (EC) + carbonato de dietilo. Éster (DEC).
1,2 sal de lítio eletrolítico
O sal eletrólito de lítio é responsável pelo maior custo do eletrólito, representando cerca de 40% do custo do eletrólito. O LiPF6 é o sal de lítio de eletrólito mais comumente usado, que é estável ao eletrodo negativo, possui alta condutividade elétrica, grande capacidade de descarga, pequena resistência interna e rápida velocidade de carga e descarga. No entanto, é sensível à umidade e HF, e sua reação deve ser realizada em uma atmosfera seca (como um porta-luvas). Não é resistente a altas temperaturas e a reação de decomposição ocorre entre 80 ° C e 100 ° C para formar pentafluoreto de fósforo e fluoreto de lítio. . Considerando o custo, a segurança e outros aspectos, o hexafluorofosfato de lítio tem as vantagens de excelente condutividade iônica, estabilidade superior à oxidação e baixa poluição ambiental. Atualmente, é o eletrólito de bateria de íon de lítio preferido e também é usado em baterias comerciais de íon de lítio. O eletrólito principal. Além disso, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiFSI, LiPF2, LiTDI e outras séries de sistemas de eletrólito de sal de lítio com alta segurança e bom desempenho de ciclo têm atraído a atenção.
1.2.1 Hexafluorofosfato de lítio
Atualmente, a pesquisa relacionada ao processo de preparação do LiPF6 é principalmente dividida em duas categorias: método do solvente HF e método de troca iônica. O HF? O método de solvente é o método mais tradicional para preparar LiPF6 dissolvendo LiF em um solvente HF e, em seguida, introduzindo diretamente uma substância contendo fósforo ou flúor, e evaporando ou resfriando o cristal após a reação para obter um produto final. O método é o principal método de equipamento industrial, e o LiPF6 preparado tem alta pureza e boa qualidade, e é adequado para a demanda de produção de baterias de lítio de alta qualidade. No entanto, o processo de preparação tem uma alta demanda por equipamentos e operação, e a HF remanescente no LiPF6 tem uma grande influência no desempenho da bateria.
Outro método de produção importante para o LiPF6 é o método de troca de castanhas. Refere-se a um método de troca iônica de um hexafluorofosfato com um composto contendo lítio em um solvente orgânico para obter LiPF6. A principal característica do método de troca iônica é que ele é simples e fácil, mas o problema de pureza do LiPF6 limita sua ampla aplicação.
1.2.2 Novo sal de lítio
Atualmente, uma série de sistemas eletrolíticos de sal de lítio com alta segurança e bom desempenho de ciclo atraíram a atenção. Em comparação com o sal de lítio eletrólito tradicional LiPF6, embora a capacidade abrangente não pode competir com LiPF6, eles têm vantagens óbvias em diferentes aspectos, tais como, LiBOB? tem boa estabilidade eletroquímica e estabilidade térmica, pode reagir com solventes específicos para formar um estável? SEI? membrana, que pode ser atenuada após ciclos repetidos de energia. LiFSI é um eletrólito de bateria de lítio com excelente desempenho. Tem excelente condutividade e boa compatibilidade com os materiais do eletrodo. O LiBF4 tem melhor estabilidade química e térmica do que o LiPF6, e seu desempenho de segurança é mais notável. No entanto, um grande número de dados experimentais provam que há sempre algumas determinações inevitáveis usando um único sal de lítio. Por exemplo, o LiFSI é fácil de causar corrosão do alumínio. LiBF4 tem um raio aniônico relativamente pequeno, forte interação com íons de lítio e fraca condutividade. É inferior no desempenho como uma bateria de iões de lítio para uso como um sal eletrólito de lítio sozinho. Portanto, sais de lítio de diferentes estruturas e estruturas diferentes são compostos, de modo que o eletrólito compósito exibe excelentes propriedades não possuídas por eletrólitos simples, melhorando assim o desempenho do eletrólito em vários aspectos.
1.2.3 Vantagens e desvantagens de vários sais de lítio
LiBF4: desempenho de baixa temperatura é melhor, mas caro e menos solúvel;
LiPF6: O desempenho abrangente é melhor e a desvantagem é a fácil absorção de água e hidrólise;
LiBOB: desempenho de alta temperatura é melhor, especialmente inibindo o dano de inserção do solvente ao eletrodo negativo, mas a solubilidade é muito baixa;
LiFSI: não apenas ecologicamente correto, mas também possui boa estabilidade térmica, sensibilidade à umidade e condutividade elétrica;
LiPF2: Melhora o desempenho do ciclo de alta temperatura e desempenho de armazenamento, desempenho de saída de baixa temperatura e proteção de sobrecarga e desempenho de capacidade balanceada de baterias de lítio;
LiTFSI: boa estabilidade eletroquímica, alta condutividade iônica, boa estabilidade térmica e difícil de hidrolisar;
LiTDI: Possui um número de migração de íons de lítio muito alto, reduzindo a quantidade de sal de lítio e reduzindo o custo da bateria.
1.3.1 Aditivos
Existem muitos tipos de aditivos, e diferentes fabricantes de baterias de iões de lítio têm requisitos diferentes quanto à utilização e desempenho da bateria, e o foco dos aditivos selecionados também é diferente. Em geral, os aditivos utilizados têm principalmente os seguintes efeitos:
(1) Aditivo formador de filme
Aditivos formadores de filme inorgânicos: pequenas moléculas como SO2, CO2 e CO podem promover a formação de um filme de passivação, e a adição de um haleto como LiI ou LiBr também pode melhorar o filme de passivação.
Aditivos orgânicos formadores de filme: compostos orgânicos fluorados, clorados e bromados, como o anisol ou seus derivados halogenados, podem melhorar o desempenho do ciclo da bateria e reduzir a perda de capacidade irreversível da bateria. Entre eles, o carbonato de vinileno (VC) é um excelente aditivo formador de filme.
(2) reduzindo a água do traço e os aditivos ácidos do HF no eletrólito
O composto de carbodiimida pode impedir a hidrólise de LiPF6 a um ácido. Além disso, alguns óxidos metálicos como Al2O1, MgO, BaO, Li2CO1, CaCO1 e similares são usados para remover o HF.
(3) Prevenir aditivos de sobrecarga e descarga excessiva
Compostos como aminas orgânicas e iminas, bifenilos e carbazóis são usados como aditivos para evitar sobrecarga e descarga excessiva.
(4) Aditivos retardadores de chama
Compostos organofosforados como o tetrapropoxissilano (TPOS), o tetrametoxisilano (TMOS), compostos organofluorados e fosfatos alquil halogenados são utilizados como aditivos retardadores de chama em compostos não inflamáveis de alto ponto de ebulição de alto ponto de ebulição.
(5) melhorar os aditivos de desempenho de baixa temperatura
N, N-dimetiltrifluoroacetamida, boreto orgânico, carbonato contendo flúor e outros pontos de inflamação de baixa viscosidade, são benéficos para a melhoria do desempenho de baixa temperatura da bateria.
(6) aditivos multifuncionais
Depois que 12-crown-4 foi adicionado ao solvente PC, o filme SEI na interface do eletrodo foi otimizado para reduzir a primeira perda de capacidade irreversível do eletrodo. A adição de solventes orgânicos fluorados e fosfatos halogenados como BTE e TTFP ao eletrólito não apenas contribui para a formação de um excelente filme SEI, mas também possui um certo ou significativo retardamento de chama ao eletrólito.